本发明公开了一种可以显著提高尖晶石CoFe
1.一种提高尖晶石钴铁氧体CoFe₂O₄矫顽力的方法,其特征在于,所述方法如下:(1)制备CoFe₂O₄相:以分析纯硝酸盐(Co(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃)为原料,原料中Co和Fe摩尔比按照1:2配比;将硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水,然后一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH溶液使得金属离子沉淀,直到pH=9时停止;将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应,同时控制水热反应釜填充度为80%,反应条件为200°C×8h;将所得粉末产物分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少5次,为保证相的纯度,所得CoFe₂O₄铁氧体粉末用2%稀盐酸清洗一次,然后再分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少4次;(2)制备SrFe₁₂O₁₉相:以分析纯硝酸盐(Sr(NO₃)₂,Fe(NO₃)₃)为原料,原料中Fe和Sr摩尔比按照4:1配比,OH^-和ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="91"/>摩尔比按照3:1配比;将硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水后,一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH使金属离子沉淀,将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应,同时控制水热反应釜填充度为80%,反应温度条件为220°C×5h;将所得粉末产物分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少5次,为保证相的纯度,所得SrFe₁₂O₁₉铁氧体粉末用2%稀盐酸清洗一次,然后再分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少4次;(3)制备矫顽力提高的CoFe₂O₄永磁铁氧体:在步骤(1)制得的CoFe₂O₄粉末中按照质量比6%~10%掺入步骤(2)制得的SrFe₁₂O₁₉纳米粉末,混合均匀后压成圆片,在700°C~900°C的温度下烧结2h,所得磁体即为矫顽力得到提升的CoFe₂O₄永磁铁氧体。技术领域
本发明属于铁氧体材料制备技术领域,具体涉及一种可以显著提高尖晶石钴铁氧体(CoFe₂O₄)永磁材料矫顽力的方法。
背景技术
相比较于常见的SrFe₁₂O₁₉和BaFe₁₂O₁₉等六角晶系永磁铁氧体,尖晶石结构的永磁CoFe₂O₄铁氧体理论上具有很高的饱和磁化强度,但是其矫顽力相对较低,这限制了它的应用。因此,提高永磁CoFe₂O₄铁氧体的矫顽力具有重要的实用价值。目前,已经有专利和文献公布了若干种不同CoFe₂O₄铁氧体的制备方法。比如,公告号为CN1858003的专利公布了一种水溶性CoFe₂O₄纳米晶体的微波合成方法;公告号为CN101071670的专利公布了一种各向异性CoFe₂O₄磁性纳米颗粒的制备方法及其专用装置;公告号为CN103204546A的专利公布了一种可在较低温度下制备CoFe₂O₄纳米粉体的方法;公告号为CN1657490的专利公布了一种共沉淀法制备钴铁氧体纳米颗粒的方法;公告号为CN101289316的专利公布了一种花形CoFe₂O₄粉末的制备方法。但是,现有专利均未涉及CoFe₂O₄铁氧体矫顽力的提升。
发明内容
本发明旨在提供一种能显著提高尖晶石CoFe₂O₄铁氧体矫顽力的方法。本发明所提供的方法是以水热法制备的CoFe₂O₄和SrFe₁₂O₁₉铁氧体纳米粉体为基础,在低矫顽力的CoFe₂O₄铁氧体(可称为“软相”)中按照一定质量比掺入少量高矫顽力的SrFe₁₂O₁₉铁氧体(可称为“硬相”),然后在相对较低温度下烧结,制备出矫顽力得到较大提升的CoFe₂O₄铁氧体。其具体制备过程如下:1)制备CoFe₂O₄相:以分析纯硝酸盐(Co(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃)为原料,原材料按照CoFe₂O₄分子式中Co和Fe摩尔比配料。将硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水,然后一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH溶液使得金属离子沉淀,直到pH=9时停止。将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应,同时控制水热反应釜填充度为80%,反应条件为200°C×8h。将所得粉末产物分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少5次。为保证相的纯度,所得CoFe₂O₄铁氧体粉末用2%稀盐酸清洗一次,然后再分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少4次。2)制备SrFe₁₂O₁₉相:以分析纯硝酸盐(Sr(NO₃)₂,Fe(NO₃)₃)为原料,考虑到Sr元素在制备过程中的大量损失,原材料中Fe和Sr摩尔比按照4:1配比,OH^-和ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="101"/>摩尔比按照3:1配比。将硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水后,一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH使金属离子沉淀,将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应,同时控制水热反应釜填充度为80%,反应温度条件为220°C×5h。将所得粉末产物分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少5次。为保证相的纯度,所得SrFe₁₂O₁₉铁氧体粉末用2%稀盐酸清洗一次,然后再分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少4次。3)在所得的CoFe₂O₄粉末中按照不同质量比(6%~10%)掺入少量的SrFe₁₂O₁₉纳米粉末,混合均匀后压成圆片,在700°C~900°C的温度下烧结2h。所得磁体即为矫顽力得到较大提升的CoFe₂O₄铁氧体。本发明中CoFe₂O₄铁氧体矫顽力提升的原理主要有以下两点:1)纳米量级的两种铁氧体CoFe₂O₄和SrFe₁₂O₁₉颗粒高温下烧结后可以产生交换耦合作用。一般来说,理论上认为交换耦合作用会导致矫顽力大的硬相矫顽力下降,但是同时我们也可以认为使得矫顽力小的软相矫顽力增大。因而,交换耦合作用实际上可以作为提升软相矫顽力的一种途径。2)掺入的少量SrFe₁₂O₁₉铁氧体纳米粉体在一定程度上可以对CoFe₂O₄铁氧体的畴壁产生钉扎作用,从而起到提升矫顽力的作用。本发明与现有技术相比,可以达到以下技术效果:1)利用CoFe₂O₄和SrFe₁₂O₁₉铁氧体之间的交换耦合作用以及SrFe₁₂O₁₉铁氧体的钉扎作用,保证CoFe₂O₄铁氧体饱和磁化强度下降不大的条件下,将其矫顽力最大可提高近1倍;2)所制得的前驱体粉末皆已经在低温下成铁氧体相,高温烧结成块体时无需考虑成相问题,而且粉体细小均匀,所以可以在较低温度下烧结成致密块体,有利于降低块体的烧结温度和能耗;3)前驱体粉末皆为水热法制备成的晶粒细小的铁氧体相(氧化物),后续低温烧结时不存在氧化和相变的问题,利于选取合适的烧结温度和工艺;4)由于战略元素Co价格昂贵,因而添加SrFe₁₂O₁₉可以在一定程度上降低原材料价格。
附图说明
图1为实施例1所得纯CoFe₂O₄纳米粉末的XRD图谱及其标准谱线;对照标准谱线,很明显可见,水热法所制得的CoFe₂O₄铁氧体为单相铁氧体。图2为实施例1所得纯SrFe₁₂O₁₉纳米粉末的XRD图谱及其标准谱线;对照标准谱线,很明显可见,水热法所制得的SrFe₁₂O₁₉铁氧体为单相铁氧体。图3为900°C下烧结2h的纯CoFe₂O₄铁氧体以及实施例1和2分别所得的900°C下烧结2h、掺入6%和10%SrFe₁₂O₁₉粉末后CoFe₂O₄样品的室温磁滞回线(其中:小图为矫顽力附近曲线的放大图);从图中可见,掺入6%SrFe₁₂O₁₉粉末后CoFe₂O₄样品的饱和磁化强度从纯CoFe₂O₄的78.1emu/g下降到72.5emu/g,约下降了7.2%,但是其矫顽力从1175.2Oe增加到2103.4Oe,约增加了79.0%,可见矫顽力增加的效果十分明显。掺入10%SrFe₁₂O₁₉粉末后CoFe₂O₄样品的饱和磁化强度从78.1emu/g下降到72.8emu/g,约下降了6.8%,但是其矫顽力从1175.2Oe增加到2268.1Oe,增加了93.0%,增加了接近1倍,矫顽力增加的效果非常明显。图4为700°C下烧结2h的纯CoFe₂O₄铁氧体以及实施例3和4分别所得700°C下烧结2h、掺入6%和10%SrFe₁₂O₁₉粉末后CoFe₂O₄样品的室温磁滞回线(其中:小图为矫顽力附近曲线的放大图);从图中可见,掺入6%SrFe₁₂O₁₉粉末后CoFe₂O₄样品的饱和磁化强度从纯CoFe₂O₄的76.5emu/g下降到75.1emu/g,约下降了1.8%,但是其矫顽力从1545.9Oe增加到1710.6Oe,约增加了10.7%,可见矫顽力增加的效果较为明显。掺入10%SrFe₁₂O₁₉粉末后CoFe₂O₄样品的饱和磁化强度从76.5emu/g下降到71.4emu/g,约下降了6.7%,但是其矫顽力从1545.9Oe增加到1728.6Oe,约增加了11.8%,可见矫顽力增加的效果较为明显。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明,但本发明不局限于下述实施例。实施例11)制备SrFe₁₂O₁₉粉末:以分析纯硝酸盐(Sr(NO₃)₂,Fe(NO₃)₃)为原料制备2mmol的SrFe₁₂O₁₉粉末,原材料中Fe和Sr摩尔比按照4:1配比,需要Sr(NO₃)₂2mmol,Fe(NO₃)₃8mmol;按照摩尔比ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="273"/>配比所需NaOH,即需84mmolNaOH。将硝酸盐原材料溶于45ml去离子水,将NaOH溶于30ml去离子水。然后,一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液滴加NaOH溶液使得金属离子沉淀,将沉淀液和沉淀物移入100ml水热反应釜进行水热反应,反应温度条件为220°C×5h。将反应后所得粉末用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和2次。为保证相的纯度,所得SrFe₁₂O₁₉铁氧体粉末用2%稀盐酸清洗一次,然后再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和1次。2)制备CoFe₂O₄粉末:以制备1mmolxa0CoFe₂O₄配比原材料,原材料皆为分析纯。将1mmolxa0Co(NO₃)₂和2mmolxa0Fe(NO₃)₃溶解于60ml去离子水中,将3gNaOH溶解于100ml水中。然后,一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液滴加NaOH溶液使得金属离子沉淀,直至pH=9时停止。将沉淀液和沉淀物移入100ml水热反应釜进行水热反应,反应温度条件为200°C×8h。将反应后所得粉末用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和2次。为保证相的纯度,所得CoFe₂O₄粉末用2%稀盐酸清洗一次,然后再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和1次。3)在所得CoFe₂O₄粉末中按照质量比6%掺入SrFe₁₂O₁₉粉末,混合均匀后压片,在900°C的温度下烧结2h即得矫顽力提升的CoFe₂O₄。所得纯CoFe₂O₄和SrFe₁₂O₁₉纳米粉末样品的XRD图谱分别如图1和图2所示;所得矫顽力提升的CoFe₂O₄样品的室温磁滞回线示于图3中。实施例2CoFe₂O₄和SrFe₁₂O₁₉纳米粉末的制备方法同实施例1,在CoFe₂O₄粉末中按照质量比10%掺入SrFe₁₂O₁₉粉末,混合均匀后压片,在900°C的温度下烧结2h即得矫顽力提升的CoFe₂O₄。所得矫顽力提升的CoFe₂O₄样品的室温磁滞回线示于图3中。实施例3CoFe₂O₄和SrFe₁₂O₁₉纳米粉末的制备方法同实施例1,在CoFe₂O₄粉末中按照质量比6%掺入SrFe₁₂O₁₉粉末,混合均匀后压片,在700°C的温度下烧结2h即得矫顽力提升的CoFe₂O₄。所得矫顽力提升的CoFe₂O₄样品的室温磁滞回线示于图4中。实施例4CoFe₂O₄和SrFe₁₂O₁₉纳米粉末的制备方法同实施例1,在CoFe₂O₄粉末中按照质量比10%掺入SrFe₁₂O₁₉粉末,混合均匀后压片,在700°C的温度下烧结2h即得矫顽力提升的CoFe₂O₄。所得矫顽力提升的CoFe₂O₄样品的室温磁滞回线示于图4中。另外,需要说明的是CoFe₂O₄的单畴颗粒临界尺寸约70纳米。实验表明,700°C烧结后样品的晶粒尺寸依然小于70纳米,而900°C烧结后样品的晶粒尺寸大于70nm。也就是说,900°C烧结后样品的晶粒尺寸超过了单畴临界尺寸,因而导致了矫顽力下降,这解释了700°C烧结的纯CoFe₂O₄的矫顽力高于900°C烧结的纯CoFe₂O₄(可对比图3和图4)。